近日，山西大学李亚伟团队联合美国霍普金斯大学、德雷克赛尔大学科研团队，首次通过原位实验（原位加热 TEM、IL-TEM、原位 ICP-MS）与原子级动力学蒙特卡洛（kMC）模拟结合，拆解出纳米结构电催化剂（NACs）电化学粗化的两个并发原子级机制：一是氧化物种还原过程中的 Pt 溶解 / 再沉积，二是低配位原子的快速表面扩散。

明确 Ir 和 Au 掺杂对电化学粗化的差异化调控作用：Ir 因低表面迁移率（低于 Pt），可钉扎台阶边缘等限速位点、抑制表面扩散，仅在静态电解质中减缓粗化；Au 通过提高相邻 Pt 原子的 “nobility”（降低亲氧性），减少 Pt 氧化及溶解 / 再沉积，在静态和搅拌电解质中均能稳定电化学活性表面积（ECSA）。

揭示 NACs 的曲折多孔结构对溶解 / 再沉积的促进作用： interconnected 网络增加阳离子与表面接触概率，减少其向本体电解质洗脱；而搅拌电解质会建立 Pt²⁺离子浓度梯度，增加 Pt 离子洗脱，加剧 ECSA 损失。

原位 ICP-MS 证实：Au 可使 Pt 溶解速率显著降低，且使 Pt 溶解起始电位正移；Ir 对 Pt 溶解的抑制效果弱于 Au；10000 次加速稳定性测试（AST）后，Au 掺杂样品的 Pt/Ni 损失量最少，Ir 掺杂次之，未掺杂样品最多。

电化学能源转换技术（如电解槽、燃料电池）是可再生碳中和能源体系的核心，但效率与寿命取决于阳极 / 阴极电催化剂。铂族金属（PGM）因能满足能量密度与效率要求，是当前主流催化剂，但其高成本与稀缺性需通过提升活性面积、降低质量载量解决。纳米结构催化剂（NACs，如纳米笼、多孔网络、锯齿状纳米线）因高比表面积（高于球形纳米颗粒），近十年创下 4-20 倍于工业标准 Pt/C 的比活性与质量活性，成为研究热点。然而，NACs 在 AST 中存在 8-40% 的 ECSA 损失，且 UPL越高，损失越严重。传统粗化机制（热驱动的体扩散、表面扩散）无法解释室温电解质中的显著粗化 —— 真空 / 电解质中 Pt 表面迁移率仅～10⁻²²/~10⁻¹⁸ cm²/s，远不足以驱动室温下的快速粗化。此外，NACs 的 ECSA 损失无明显颗粒间质量交换，与传统球形纳米颗粒的烧结 / 奥斯特瓦尔德熟化机制不同。因此，亟需揭示 NACs 电化学粗化的原子级机制，为设计高活性、高稳定性的下一代电催化剂提供理论支撑。

Figure 1：不同 UPL 下 NACs 的 ECSA 变化总结

呈现不同 UPL 下 AST 后，纳米结构（NACs）Pt 基电催化剂的 ECSA 变化数据，纳入文献数据（黑色方块）、传统 Pt/Vulcan 数据（空心圆）及本研究数据（绿色星号）；实心圆代表 10000 次循环的 AST 方案，黑色三角形为 DOE 2030 年 ECSA 保留目标（90000 次循环）。证明NACs 的 ECSA 损失随 UPL 升高而加剧，且其 ECSA 损失机制与传统球形纳米颗粒催化剂（烧结 / 奥斯特瓦尔德熟化）存在本质差异。

Figure 2：np-NiPt 的表征与掺杂特性

A 图：TEM、HAADF-STEM 及 EELS mapping 证实纳米多孔 NiPt（np-NiPt）的多孔结构，且 Pt、Ni 元素分布均匀。B 图：明确表面掺杂流程 —— 先在 np-NiPt 表面欠电位沉积 Cu，再通过 galvanic displacement 分别沉积 Au 或 Ir。C 图：STEM-EDS 分析显示，np-NiPt+Au 和 np-NiPt+Ir 表面的 Au、Ir 掺杂量均约为 5 原子 %。D 图：还原电位与表面扩散率对比 —— 还原电位：Au³⁺/Au（1.52 V vs SHE）> Pt²⁺/Pt（1.188 V vs SHE）> Ir³⁺/Ir（1.0 V vs SHE）；表面扩散率：Au > Pt > Ir。

Figure 3：热粗化行为的实验与模拟

A 图：原位加热 TEM（450℃，10 min）显示，np-NiPt 和 np-NiPt+Au 粗化明显（多孔结构变为实心颗粒），np-NiPt+Ir 形态无显著变化。B 图：实验（标记）与 kMC 模拟（色带）显示，450℃下 ECSA 随时间变化：np-NiPt+Ir 保留大量 ECSA，np-NiPt 和 np-NiPt+Au ECSA 损失相近；模拟色带上限为总表面积，下限为活性表面积（考虑晶面分布），实验 ECSA 介于两者之间。C 图：进一步证实 np-NiPt+Ir 热粗化被抑制，np-NiPt 和 np-NiPt+Au 粗化程度相似；kMC 模拟与实验趋势一致，且 111/100 晶面面积比随粗化时间变化符合表面扩散主导的热粗化规律。

Figure 4：电化学粗化的 IL-TEM 与 kMC 模拟

搅拌通过建立 Pt²⁺离子浓度梯度、增加 Pt 离子洗脱促进粗化；Au 的稳定作用不受搅拌影响，Ir 仅在静态电解质中有效（因 Ir 仅抑制表面扩散，搅拌下传质以溶解 / 再沉积为主）。

Figure 5：ECSA 保留率随 AST 循环次数的变化

溶解 / 再沉积是电化学粗化的关键机制；搅拌增加 Pt 离子洗脱，Au 通过抑制溶解 / 再沉积稳定 ECSA，Ir 仅抑制表面扩散（搅拌下传质非表面扩散主导，故 Ir 失效）。

Figure 6：Au 与 Ir 调控电化学粗化的机制

Au 掺杂通过两种途径抑制粗化 —— 一是降低相邻 Pt 原子的亲氧性，减少 Pt 氧化及后续溶解 / 再沉积频率；二是钝化低配位 Pt 位点，减少溶解位点。Ir 掺杂仅通过降低 Pt 原子表面迁移率（钉扎台阶边缘等限速位点），抑制表面扩散驱动的粗化；两者分别针对电化学粗化的两个核心机制发挥作用。

Figure 7：原位 ICP-MS 分析 Pt 溶解行为

A 图：CV 曲线及对应原位 Pt 溶解速率显示，Pt 薄膜表面 Au 覆盖度越高（0.32 ML、0.43 ML），Pt 溶解速率越低。B 图：对比证实 Au 覆盖可显著减少 Pt 溶解量。C 图：不同 UPL（1.0、1.2、1.5 V vs RHE）下，np-NiPt+Au 的 Pt 溶解速率最低，np-NiPt+Ir 次之，np-NiPt 最高。D 图（UPL=1.2 V 高分辨率数据）：Au 使 Pt 溶解起始电位正移，且溶解速率显著低于 np-NiPt 和 np-NiPt+Ir；Ir 对 Pt 溶解的抑制效果弱于 Au，且不影响 Pt 溶解起始电位。

本研究通过 “原位实验（原位加热 TEM、IL-TEM、原位 ICP-MS）+ 原子级 kMC 模拟” 的跨尺度研究方法，实现三大核心突破：一是首次拆解出 NACs 电化学粗化的两个原子级机制 —— 氧化物种还原过程中的 Pt 溶解 / 再沉积、低配位原子的快速表面扩散，解决了传统热驱动机制无法解释室温电化学粗化的难题；二是明确 Ir（抑制表面扩散）和 Au（抑制溶解 / 再沉积）对电化学粗化的差异化调控机制，量化了两者对 ECSA 保留率、Pt 溶解速率的影响；三是揭示 NACs 曲折多孔结构对溶解 / 再沉积的促进作用，以及搅拌电解质（建立 Pt²⁺浓度梯度）对粗化的加剧效应，为理解 NACs 稳定性提供了结构 - 性能关联的关键依据。

责编：张雅蓉

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