水系锌-碘电池（AZIBs）因其本征安全性、成本效益和环境兼容性而在可持续能源存储领域展现出巨大潜力。然而，多碘化物的穿梭效应严重阻碍了其实际应用，尤其是在低电流密度下，导致容量快速衰减。

2025年9月10日，山西大学韩高义、朱胜团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Electrostatic-Immobilized Polyiodides via Bifunctional Quaternary Ammonium Binder for Shuttle-Free and Ultra-Stable Zn-I2 Batteries”的研究论文，团队成员Zhou Lin为论文第一作者，南京工业大学Guo Jiazhuang、朱胜、韩高义为论文共同通讯作者。

该研究采用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）作为功能性粘结剂构建碳纳米管（CNTs）/PDDA复合正极。与传统的羧甲基纤维素（CMC）基CNTs/CMC正极（在0.1 A g⁻¹下库仑效率仅为49.6%）不同，CNTs/PDDA结构通过季铵基团与多碘离子之间的强静电相互作用有效锚定多碘化物，从而抑制穿梭效应和自放电。优化后的AZIBs表现出高库仑效率（在0.1 A g⁻¹下>98.2%）、高比容量（在0.1 A g⁻¹下为231.1 mAh g⁻¹）、优异的循环稳定性（在3.0 A g⁻¹下循环45,000次）和稳定的开路电压（静置12小时后为1.326 V）。机理研究表明，PDDA粘结剂具有双重功能：抑制聚碘化物穿梭和减缓锌负极腐蚀。PDDA体系表现出更低的吉布斯自由能（ΔG）和更窄的氧化还原电位间隙，有效固定多碘化物并促进I⁻→I₃⁻→I₂的完全转化。该研究凸显了PDDA作为高性能AZIBs功能性粘结剂的巨大潜力。

锂离子电池等二次电池因其高能量密度而被广泛应用于电动汽车和能源存储领域，但其使用的有机电解质可能导致安全问题，且资源稀缺性限制其大规模应用。因此，具有高安全性和低成本特性的二次电池备受关注。在锌基储能系统中，水系锌-碘电池（AZIBs）因其卓越性能而脱颖而出，包括高理论容量（约211 mAh g⁻¹）、优异的倍率性能、丰富的低成本原材料（碘储量：50 μg L⁻¹，锌储量：地壳中75 ppm）和出色的安全性。

AZIBs的实际应用面临两个相互关联的瓶颈：1）充电过程中碘离子（I⁻）的电化学氧化生成可溶性多碘化物（I⁻ + I₂ → I₃⁻；I₃⁻ + I₂ → I₅⁻），这些多碘化物易溶于水并倾向于向锌负极迁移。这种不受控制的穿梭引发级联失效，包括活性物质损失、低库仑效率和不可逆自放电。此外，溶解的多碘化物（I₃⁻）可迁移至锌负极表面并发生不必要的氧化还原反应，改变局部氧化还原平衡，导致界面不稳定性、加速析氢反应（HER）以及因锌腐蚀而pH值升高，进而促进碱式硫酸锌水合物（ZSHs）和枝晶的生成。2）亚稳态锌负极在循环过程中易发生枝晶生长、析氢和腐蚀。这些耦合的降解机制导致循环稳定性差和使用寿命短，远未达到商业化要求。为解决这些交织的挑战，研究人员提出了一系列界面和材料工程策略，如具有化学吸附位点的纳米限域碘宿主、嵌入离子筛分涂层的功能性隔膜和电解质添加剂。然而，关键限制仍然存在：多孔碳中的物理限域主要依赖弱物理吸附，无法完全抑制I₃⁻迁移；化学锚定隔膜虽在初始阶段能缓解穿梭，但其聚合物涂层在长循环（>1000次）过程中会降解；电解质脱水策略可有效降低自由水含量，但过度增加粘度和离子电阻会严重损害倍率性能和能量密度。

尽管大量研究集中于正极宿主、隔膜和电解质以解决AZIBs中的多碘化物穿梭问题，但粘结剂的关键作用仍未得到充分探索。传统粘结剂如聚偏氟乙烯（PVDF）和羧甲基纤维素（CMC）虽化学稳定，但其电化学惰性会加剧系统降解。它们作为物理粘合剂的主要功能无法缓解碘溶解或拦截迁移的多碘化物（I₃⁻/I₅⁻），特别是由于缺乏特异性化学相互作用。此外，PVDF加工需使用有毒的N-甲基吡咯烷酮溶剂，这会加速碘溶解，同时在大规模生产中引发安全和环境问题。近年来，一些研究通过多功能设计将粘结剂工程作为界面稳定的前沿领域。理想的AZIBs粘结剂不仅需符合全球可持续性目标，还应消除有毒有机溶剂以降低制造成本。先驱性工作如壳聚糖（CTS）、海藻酸钠（SA）、聚丙烯腈共聚物（LA133）和木质素磺酸钠（LS）已通过氢键或多价螯合效应展示了增强的氧化还原稳定性。然而，这些材料在长期循环中仍存在结构降解问题，且与多碘化物的相互作用较弱，导致对碘在正极内的限域不足。因此，开发具有超长循环稳定性和高效聚碘化物穿梭抑制能力的高性能粘结剂仍是AZIBs面临的关键挑战。

为精确研究粘结剂在多碘化物管理中的作用，研究人员有意选择碳纳米管（CNTs）作为正极宿主。与传统多孔碳材料相比，CNTs由卷曲石墨烯片构成的中空管状结构组成，具有相对均匀的中孔尺寸和对碘物种的弱亲和力，从而最小化了非特异性物理吸附。这一选择使人们能够将粘结剂效应与宿主材料贡献解耦，从而更严格地评估粘结剂功能。此外，其优异的导电性和大长径比有助于形成连续的电子传输路径，弥补了功能性粘结剂低导电性的不足。

该研究设计聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）作为高性能AZIBs的功能性粘结剂。选择PDDA基于以下优势：带正电的氮（N⁺）可与带负电的多碘阴离子（如I⁻、I₃⁻和I₅⁻）产生库仑相互作用，有效限制其在电解质中的溶解和扩散，从而缓解多碘化物穿梭效应。这不仅提高了碘利用率，还最小化了锌负极上不必要的氧化还原反应，稳定界面pH并减少ZSHs和锌枝晶等副产物的形成，改善电池的库仑效率和循环稳定性。正如预期，组装电池在低电流密度下实现了高库仑效率和卓越的长循环稳定性。该工作将为长寿命AZIBs提供整体设计策略，并凸显功能性粘结剂在推进可持续能源存储技术中的关键作用。

图1. a) PDDA粘结剂在吸附多碘化物过程前后的光学照片；使用b) PDDA和c) CMC粘结体系制备的CNTs正极的SEM图像；d) PDDA/I₃⁻和PDDA的XRD图谱；e) PDDA和PDDA/I₃⁻的拉曼光谱；f) 初始PDDA和PDDA/I₃⁻的N 1s XPS谱；g) PDDA和PDDA/I₃⁻的TGA曲线。

图2. a) Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA在扫描速率为0.1 mV s⁻¹下的归一化CV曲线；b) Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA在0.1 A g⁻¹下的GCD曲线；c) Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA在0.1、0.3、0.5、1.0、2.0和3.0 A g⁻¹不同电流密度下的倍率性能；d) Zn||CNTs/PDDA相应的倍率依赖性充放电曲线；e) Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA在室温下1.0 A g⁻¹的循环性能；f) Zn||CNTs/CMC和Zn||CNTs/PDDA在室温下3.0 A g⁻¹的持久循环行为；g) 与先前报道的使用替代粘结剂材料的水系Zn-I₂电池在循环稳定性、放电容量和应用电流密度方面的比较。

图3. a–c) Zn||CNTs/PDDA和Zn||CNTs/CMC电池的抗自放电能力；d) Zn||CNTs/PDDA和g) Zn||CNTs/CMC电池在0.1–1.0 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；e) Zn||CNTs/PDDA和h) Zn||CNTs/CMC电池氧化还原峰对应的计算b值；f) Zn||CNTs/PDDA和i) Zn||CNTs/CMC在0.1–1.0 mV s⁻¹下的电容贡献比率计算。

图4. CNTs正极在循环过程中使用a) PDDA和b) CMC作为粘结剂的相应原位紫外-可见电子吸收光谱；使用c) PDDA和d) CMC作为粘结剂的CNTs正极在循环过程中高分辨率I 3d XPS的拟合结果；使用e) PDDA和f) CMC粘结剂的CNTs正极在循环过程中相应的紫外-可见吸收强度。

图5. a) CMC和PDDA与I₂、I⁻和I₃⁻的吸附能；不同粘结剂b) CMC/I₃⁻和c) PDDA/I₃⁻的电子密度差分布；d) 使用不同粘结剂的ZIBs连续自由基反应的吉布斯自由能值。

图6. a) Zn||CNTs/PDDA和Zn||CNTs/CMC电池在0.1 A g⁻¹下循环100次后正极和负极的SEM图像；不同粘结剂对AZIBs的CNTs正极和锌负极作用机理示意图：b) PDDA和c) CMC。

图7. a) 在碘负载量为6.8 mg cm⁻²条件下，Zn-I₂电池在0.1 A g⁻¹下的容量-电压曲线；b) 在碘负载量为6.8 mg cm⁻²条件下，Zn-I₂电池在3.0 A g⁻¹下的长循环性能；c,d) 独立的Zn-I₂电池可提供1.56 V的工作电压并点亮拼写“SXU”的LED阵列的光学照片；e) Zn-I₂软包电池的弯曲测试；f) Zn-I₂软包电池示意图；g) 软包电池在0.1 A g⁻¹下的循环性能。

总之，该研究展示了一种利用季铵基团的阳离子聚合物粘结剂策略，可同时缓解锌-碘电池中的碘溶解和多碘化物穿梭问题。通过结合原位/非原位分析和DFT计算，揭示这些阳离子部分作为双功能活性位点，可稳定氧化还原化学并延长循环耐久性。PDDA粘结剂体系表现出降低的吉布斯自由能和缩窄的氧化还原电位间隙，有效降低反应能垒同时确保完整的I⁻→I₃⁻→I₂转化。受益于这些协同效应，AZIBs展现出优异的电化学性能，包括出色的循环稳定性、强倍率性能和优异的抗自放电能力。具体而言，该电池在1.0 A g⁻¹下循环10,000次后仍保持148.5 mAh g⁻¹的高可逆容量，在3.0 A g⁻¹下循环45,000次后保持128.0 mAh g⁻¹，分别对应82.3%和80.0%的高容量保持率。该工作推进了对阳离子介导界面工程的基础理解，为穿梭效应抑制提供了机理见解，并为水系电池系统提供了材料设计范式。

责编：张雅蓉

二审：马俊红

三审：郭炜