山西大学张锋伟/大连化物所乔波涛/北大马丁JACS┃在精细化学品选择加氢领域取得重要进展
选择加氢是工业催化中最重要的基本化学转化之一，广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等领域。其中，实现对低反应性官能团的加氢，同时抑制高反应性官能团的转化，是选择加氢领域面临的最重大挑战之一。近日，山西大学张锋伟教授课题组、中国科学院大连化物所乔波涛研究员课题组和北京大学马丁教授团队联合提出一种在CO气氛下热处理Pt/TiO2前驱体的新策略，以4-硝基苯乙烯选择加氢为探针，实现了真正意义上的选择性加氢。研究成果以“Achieving “True” Selective Hydrogenation by CO Treatment of the Pt/TiO2 Catalyst”为题，近期发表在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上，（论文链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04699）山西大学张锋伟、中科院大连化物所洪峰、北京大学秦学涛为论文共同第一作者，山西大学张锋伟教授、中科院大连化物所乔波涛研究员和北京大学马丁教授为论文共同通讯作者。
作者利用CO在特定温度下发生Boudouard反应对Pt/TiO₂催化剂表面进行重构，从而开发了一种有效调控精细化学品选择性加氢的新方法。所得催化剂可将4-硝基苯乙烯（4-NS）定向转化为4-氨基苯乙烯（4-VA），显著延长反应时间和提高温度，低反应性的-C=键也不会进一步加氢。AC-HAADF-STEM、CO-DRIFTs和XAFS等结构分析表明催化剂中Pt物种主要有TiOx&C包覆的Pt纳米颗粒（TiOx&C@Pt NPs）和单分散Pt单原子（Pt SAs）两种形式。机制研究表明，两种活性位点分别起到独特催化作用：TiOx&C@Pt NPs位点选择性吸附加氢-NO₂基团；Pt SAs位点通过-C=C键快速可逆的H₂插入-消除过程，宏观上表现为不加氢，从而明确了该催化剂具有优异催化加氢选择性的本质原因。本文提出的简便且实用的CO预处理策略对富有挑战性的精细化学品选择性加氢提供了一种有效的解决方案，具有潜在的工业应用前景。
图1、催化剂微观结构表征: (a) Pt/TiO 2-600CO催化剂制备示意图, (b) HRTEM图像和Pt NPs尺寸分布, (c-e) AC-HAADF-STEM和EDS映射图像, (f) d图所示Pt/TiO 2-600CO的EELS谱图。
图2、Pt/TiO2-TCO催化性能评价: (a-d) Pt/TiO₂-TCO (T: 200-600 °C)催化剂对4-NS的选择性加氢，(e) 0.05 wt% Pt/TiO₂-SAC催化剂上4-NS的加氢(反应条件：4-NS, 0.5 mmol; 催化剂, 90 mg; EtOH, 5 mL; PH₂, 0.5 MPa; T, 60°C)，(f) 硝基苯和苯乙烯混合物加氢，(g) 4-VA在60°C下6.0 h内加氢反应趋势, (h, i) Pt/TiO₂-600CO在半转化和全转化条件下4-NS选择性加氢的循环稳定性(反应条件：4-NS或4-VA, 0.5 mmol; 催化剂, 10 mg; EtOH, 5 mL; PH₂, 0.5 MPa; T, 60°C, t, 50或120 min)。
通过初湿浸渍法制备了TiO₂负载的Pt基催化剂（Pt/TiO₂），于200-600 ℃的CO气氛中预处理2 h，制得Pt/TiO₂-TCO系列催化剂（T为预处理温度）。在4-硝基苯乙烯（4-NS）的化学选择性加氢反应中，当T ≤ 500 ℃时，完全转化的产物主要为过度加氢的4-乙基苯胺（4-EA），与文献中关于-C=C键在-NO2官能团完全转化后必然会过度加氢的结果相一致；而当T = 600 ℃时，目标催化剂的加氢产物只有4-乙烯基苯胺（4-VA），选择性＞99%且延长时间至24 h或升高温度，-C=C键依然不会发生加氢反应。在硝基苯和苯乙烯的混合物加氢反应中，进一步验证了当硝基苯底物中的-NO2完全转化后，继续延长反应时间苯乙烯底物中的-C=C也不会进一步加氢。同样，我们选择4-VA作为反应物在加氢反应进行6 h后，该反应物分子中的-C=C键几乎不发生反应。循环稳定结果表明4-NS转化率在一半左右和完全转化后，4-VA的选择性始终维持在99%以上。在0.5 MPa H2和60℃条件下，测试了4-NS加氢生成4-VA的反应速率，Pt/TiO2-600CO对4-VA反应速率为15.6 mol·g·Pt-1·h-1且TOF值高达4135.4 h-1，是迄今报道的催化活性和选择性最高催化剂。与之相反，4-VA加氢的TOF值仅为6.8 h-1，表明该催化剂对目标产物4-VA的进一步加氢具有很强的抑制作用。
图3、活性位点解析和机理研究: (a) 使用KSCN和EDTA对Pt/TiO₂-600CO催化剂进行活性位点毒化实验, (b) 交替CO和O₂处理对Pt/TiO₂-600CO催化剂选择性的影响, (c) 单原子Pt位点上苯乙烯的氘代反应, (d) 4-NS分子在Pt/TiO₂-400 CO和Pt/TiO₂-600CO样品上的吸附行为, (e, f) 在加氢条件下监测4-NS分子在Pt/TiO₂-400CO和Pt/TiO₂-600CO催化剂上的变化。
利用不同分子尺寸KSCN和EDTA毒化剂对Pt/TiO₂-200CO和Pt/TiO₂-600 CO催化剂进行处理，结果发现KSCN可以完全毒化暴露的Pt NPs、TiOx&C@Pt NPs和Pt SAs位点，而EDTA则选择性地毒化了表面暴露的Pt SAs位点。依次利用O2和CO对Pt/TiO₂-600CO处理发现，TiOx&C涂覆层被氧化去除后加氢产物为4-EA，而CO处理再生后加氢产物又恢复到4-VA。H/D交换反应结果表明Pt SAs位点对-C=C键起到快速地H插入和消除过程并非对-C=C完全惰性。可渗透性的TiOx&C涂层则选择性吸附-NO2官能团进而与覆盖层下方的Pt NPs相互作用生成-NH2官能团，4-NS分子在Pt/TiO₂-600CO催化剂表面的原位红外吸附和加氢实验进一步证实了这一观点。
综上，作者通过特定温度下CO发生Boudouard反应首次制备了TiOx&C@Pt NPs和Pt SAs共存的双位点催化剂，其在4-NS完全转化后并继续延长反应时间，仍然保持4-VA优异的选择性（>99%），与传统负载型催化剂对4-NS的选择性加氢形成鲜明对比。由于TiOx&C覆盖层的纳米限域效应，只有-NO2官能团而非-C=C键被吸附在TiOx&C包覆的Pt纳米颗粒表面—这种线性吸附模式使其对-NO2基团具有选择性渗透能力。此外，Pt SAs通过快速且可逆地H插入与消除过程保持-C=C键不会加氢。该工作不仅展示了Pt/TiO2-600CO催化剂优异的选择性加氢性能，同时揭示了TiOx&C@Pt NPs与Pt SAs两种活性位点在化学选择性加氢机制中的作用机理，同时为设计开发高选择性加氢催化剂提供了新策略。
责编：张雅蓉
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