高效CO₂活化仍然是光催化CO₂还原中的关键挑战，需要通过精确调控催化中心的电子结构以克服动力学限制。

2025年7月1日，山西大学杨朋举、赵江红团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Non-Covalent Aggregation-Driven d-Band Engineering in Nickel Cocatalysts for Efficient CO2 Photoreduction”的研究论文，团队成员Hao Chun为论文第一作者，赵江红、商洛学院曹宝月、杨朋举为论文共同通讯作者。

高效CO₂活化仍然是光催化CO₂还原中的关键挑战，需要通过精确调控催化中心的电子结构以克服动力学限制。

2025年7月1日，山西大学杨朋举、赵江红团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Non-Covalent Aggregation-Driven d-Band Engineering in Nickel Cocatalysts for Efficient CO2 Photoreduction”的研究论文，团队成员Hao Chun为论文第一作者，赵江红、商洛学院曹宝月、杨朋举为论文共同通讯作者。

高效CO₂活化仍然是光催化CO₂还原中的关键挑战，需要通过精确调控催化中心的电子结构以克服动力学限制。

2025年7月1日，山西大学杨朋举、赵江红团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Non-Covalent Aggregation-Driven d-Band Engineering in Nickel Cocatalysts for Efficient CO2 Photoreduction”的研究论文，团队成员Hao Chun为论文第一作者，赵江红、商洛学院曹宝月、杨朋举为论文共同通讯作者。

图1. （a）Ni(bpy)₃Br₂聚集体1的Cryo-TEM图像。（b）通过分子动力学MD模拟得到的Ni(bpy)₃Br₂聚集体结构。（c）基于MD模拟结构的Hirshfeld表面分析（以dₙₒᵣₘ映射）及分子间相互作用比例。（d）Ni(bpy)₃Br₂单体和聚集体的偶极矩计算值。（e）Ni(bpy)₃Br₂单体和聚集体1的投影态密度（PDOS）。（f）Ni(bpy)₃Br₂单体和聚集体1的Ni 2p光谱。（g-h）Ni(bpy)₃Br₂单体（h）和聚集体1（g）的差分电荷密度，等值面值：0.03 e Bohr⁻³。（i-j）Ni(bpy)₃Br₂单体（i）和聚集体1（j）的电子局域函数（ELF）计算。（k-l）Ni(bpy)₃Br₂单体（k）和聚集体1（l）的结构模型。

图2. （a）Ni(bpy)₃Br₂单体和聚集体1的光催化CO₂还原活性（反应时间：1 h，乙腈/H₂O（体积比）=3:2，Ni(bpy)₃Br₂单体/聚集体1，Ru染料（11.2 mg），TEOA（1 mL），450 nm LED）。（b）不同光强度下Ni(bpy)₃Br₂聚集体1的CO₂还原表观量子产率（AQY）。（c）光催化CO₂转化体系性能对比。（d）Ni(bpy)₃Br₂聚集体1的稳定性测试。（e）不同聚集程度的Ni(bpy)₃Br₂的光催化CO₂还原活性（反应条件同a）。（f）Ru(bpy)₃Cl₂/Ni(bpy)₃Br₂聚集体1的瞬态吸收二维谱图。（g）Ru(bpy)₃Cl₂/Ni(bpy)₃Br₂聚集体1的稳态瞬态吸收（fs-TA）光谱。（h）600 nm处探测的衰减动力学。

图3. （a）Ni(bpy)₃Br₂聚集体上CO₂还原的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。（b）Ni(bpy)₃Br₂单体和聚集体1上CO₂还原的自由能图计算。（c）Ni(bpy)₃Br₂单体和聚集体1的循环伏安（CV）曲线。（d）Ni(bpy)₃Br₂单体和聚集体1的奈奎斯特图。（e）Ni(bpy)₃Br₂单体和聚集体1的PDOS。（f-g）*COOH吸附在Ni(bpy)₃Br₂单体（f）和聚集体1（g）上的电荷差分图，等值面值：0.03 e Bohr⁻³。

图4. Ni(bpy)₃Br₂上光催化CO₂还原为CO的反应机理。

图5. （a）通过MD模拟得到的Ni(bpy)Cl₂聚集体结构。（b）基于MD模拟结构的Hirshfeld表面分析（以dₙₒᵣₘ映射）及分子间相互作用比例。（c）Ni(bpy)Cl₂单体和聚集体的PDOS。（d）不同聚集程度的Ni(bpy)Cl₂的光催化CO₂还原活性（反应时间：1 h，乙腈/H₂O（体积比）=3:2，Ru染料（11.2 mg），TEOA（1 mL），450 nm LED）。

总之，该研究系统探究了助催化剂聚集对光催化CO₂还原的调控机制。通过系统分析助催化剂聚集效应，揭示了Ni(bpy)₃Br₂聚集体中的非共价相互作用诱导对称性破缺，导致不对称电荷分布和局部结构畸变。这种电子调控使Ni-d带中心相对于费米能级上移，显著降低了CO₂活化和*COOH形成的能垒，从而增强光还原动力学性能。该聚集体实现了创纪录的CO产率，超越了所有已报道的可见光驱动CO₂-to-CO体系。重要的是，聚集程度可精准调控Ni-d带中心，展现出卓越的可调性。该工作确立了助催化剂聚集作为一种通过d带中心工程设计高效过渡金属光催化剂的有力策略。