第一作者：Ting Li通讯作者：李欢，张献明

通讯单位：山西大学

研究背景

使用含氮配体在金属氧化物纳米颗粒催化剂的合成过程中会对光催化研究的产物分析产生重大影响。通过混合密度泛函理论计算，证实了这些结果，并评估了它们作为氮还原光催化剂的可行性。通过设计合成途径来排除含氮成分，可以避免氮配体污染以及对光催化研究的干扰。这个研究结果强调了对催化剂合成方案进行仔细评估的重要性，因为通常情况下氮的存在不会被察觉到。因此，需要注意氮配体的污染，以确保可靠的光催化研究结果。

图文解析

图 5. a) dnorm 中 Cu34 的 Hirshfeld 表面分析。Cu34 的二维指纹图显示 b) H∙∙∙F/F∙∙∙H 和 c) H∙∙∙C/C∙∙∙H 密切接触；d) 分子内 C-H--F（黑色虚线）和 C-H---ᜋ（红色虚线）键；e) 分子内ᜋ---ᜋ相互作用；f) 3.0 Å 范围内的分子间 C-H-F 相互作用。

图 6. a) Cu34 晶体在不同溶剂中浸泡 30 秒后在 365 纳米紫外灯下的照片和 b) PL 强度。c) 不同浓度的 CH3CN 溶剂和 d) 不同挥发时间的 CH3CN 蒸汽照射下的 Cu34 晶体照片。e) 不同浓度的 CH3CN 溶剂（C2H5OH 用作辅助溶剂）中 Cu34 的发射光谱。f) 与 CH3CN 浓度相关的拟合聚光强度。

该研究中，通过采用混合配体保护策略成功合成了一种新的原子精确发光的铜纳米团簇Cu NC (Cu34)，并扩展了基于Cu12S6的簇，形成了Cu12S6@Cu22S22P6核壳结构。Cu34在光激发波长为505 nm时，在650 nm处产生强发射峰，发光量子产率为4.1%。Cu34表现出强烈的CIEE（碳离子电子效应）效应，晶体态的发射强度比溶液态高800多倍。通过DFT计算发现，Cu34的红色发射源于LMCT（金属到配体电荷转移）。进一步的结构分析表明，Cu34的CIEE效应源于结晶态中各种非共价相互作用（C-H--F、C-H--𝜋 和 𝜋--𝜋）对分子旋转和振动的显著限制。另外，CH3CN能够选择性地猝灭这种发光，检测限为9.36μM（0.38 ppm）。透射电子显微镜（TEM）的表征结果显示，Cu34在溶解于溶剂中时仍能保持稳定的团簇结构。该研究成果代表了最高核度的具有CIEE效应的纳米铜簇，并为选择性CH3CN传感提供了一种策略，有助于研究结构与性能的关系，以及快速开发具有优异荧光特性的原子精度金属铜纳米团簇。

参考文献：

T. Li, Z. Qi, N. Zhang, X. Zhao, H. Li, X.-M. Zhang, Cu34S6(PFBT)22(PPh3)6: A Cu12S6 Core-Based Nanocluster with Long-Lived Phosphorescent Crystallization-Induced Emission Enhancement for Selectively Acetonitrile Sensing.  Adv. Funct. Mater.  2024, 2410361.