近日，山西大学李欢与中国科学院福建物质结构研究所陈浙宁合作，报道了一种基于多相催化机制的合成结构精确的金纳米团簇的新策略。该工作采用商用钯碳（Pd/C）作为催化剂，以氢气（H₂）作为还原剂，成功将氯金酸还原并合成为配体保护的Au₁₃纳米团簇。机理研究表明，氢气分子在钯催化剂表面被活化后，通过质子耦合电子转移（PCET）机制将金离子还原为零价金，同时氢气被氧化为质子。这些质子随后被加入的碱（如三乙胺，Et₃N）捕获并中和。该合成反应本质上是一个钯介导的多相氧化还原反应，钯碳催化剂易于分离并可重复使用。该工作是首次将多相催化的概念和方法应用于金纳米团簇的合成，为这一领域提供了一种新思路。此外，研究团队还初步评估了Au₁₃在电化学还原二氧化碳（CO₂）方面的催化性能，展现了其潜在的应用价值。

背景介绍：

金纳米团簇因其超小尺寸而展现出量子限域效应，具有独特的电子结构和物理化学性质，在催化、传感等领域展现出广阔的应用前景。单层配体保护的金纳米团簇可通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析其全结构，为理解金团簇的构效关系提供了理想的研究模型。然而，合成金纳米团簇单晶并非易事。传统方法主要依赖于化学还原剂（如NaBH₄）的直接还原法。近年来，光化学法、固相合成和电结晶等新方法为金团簇的合成和机理研究提供了新的思路。而另外一方面，多相催化在超过80%的工业化学品的生产中发挥着关键作用。其通过提供低活化能的反应路径，使得原本需要苛刻条件（如高温高压）的合成反应在温和条件下得以实现。无论是在基础理论和应用研究，多相催化都具有举足轻重的地位。尽管如此，多相催化是否能够应用于金属纳米团簇这类具有复杂结构的目标产物的合成，此前尚未有相关研究报道。

本文亮点：

1.本研究创新地将多相催化剂应用于金属纳米团簇的合成。通过构建简易的氢化反应体系，利用商用钯碳催化剂（Pd/C）在温和条件（室温25°C，0.1 MPa H₂）下成功合成了原子级精确的金纳米团簇PPh₄[Au₁₃(TBBT)₄(Dppe)₄]Br₂ (Au₁₃)，实现了多相催化与纳米团簇合成的有机结合（图1）。

图1. 在室温下，Pd/C催化的Au₁₃团簇的合成路径示意图。如果不使用Pd/C，反应在80 ^oC也不会发生。

2. 单晶X射线衍射（SCXRD）详细解析了Au₁₃的晶体结构，而质谱和紫外-可见光谱进一步验证了合成方法的有效性和产物的纯度（图2）。

图2. Au₁₃的晶体结构图以及相关表征。

图3. 机理研究（紫外可见光谱、质谱、¹H以及同位素标记的核磁共振谱以及XRD）。

3. 研究团队通过系统的对照实验和光谱分析，证实了Pd/C催化剂、H₂和Et₃N在该合成体系中不可或缺的协同作用。利用核磁共振氢谱（¹H NMR）、质谱（MS）及X射线粉末衍射（XRD）等表征技术（图3），并进一步结合密度泛函理论（DFT）计算（图4），研究团队阐明了完整的反应路径并深入解释了Et₃N的作用机制：具体而言，H₂分子首先在Pd/C催化剂表面被活化，形成高活性的Pd氢化物物种。随后，这些Pd氢物种通过PCET机制将Au(I)还原为Au(0)，同时释放出质子。Et₃N通过高效捕获质子，显著降低了质子耦合电子转移（PCET）反应的活化能，使得Pd氢化物将Au(I)还原为Au(0)的过程在热力学上更加有利，确保了催化循环的持续运转。本质上，Au₁₃的合成是一个Pd/C催化的氧化还原过程。

图4. H₂在Pd/C的催化下还原Au(I)反应路径的DFT计算结果。

图5. 提出的催化机理循环图。

此外，作者还评估了Au₁₃纳米簇在电催化还原CO₂中的催化活性。结果表明， Au₁₃具有良好的电催化还原CO₂的活性和耐久性。

总结与展望：

本研究创新性地采用多相催化策略，在温和条件下利用商用Pd/C作为催化剂和H₂作为还原剂，成功实现了原子级精确的Au₁₃金团簇的高效合成。通过系统的理论计算与实验验证，研究团队揭示了三乙胺（Et₃N）在反应中的关键作用，并阐明了催化反应机制。Pd/C易于回收，可反复使用的特点，提升了实验的经济性和可持续性。鉴于Pd及其它金属催化剂的多样性及其成熟的表征技术，多相催化有望为金属纳米团簇的合成提供一种实用的新思路。

以上工作以Communication的形式发表于 CCS Chemistry ，山西大学研究生王愿、刘沛豪、李红锦、李婷，董婧以及中国科学院山西煤炭化学研究所王鹏飞老师和山西大学的张锋伟老师是本文共同作者；山西大学李欢老师和中国科学院福建物质结构研究所陈浙宁老师为本文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金项目的支持。