协同Cu⁰-Cu⁺位点被认为是硝酸盐电化学还原反应（NO₃^-RR）过程中合成NH₃的活性物质，然而对Cu⁰和Cu⁺的机理和作用的理解仍然是排他性的，最大障碍是如何有效调节Cu⁰-Cu⁺位点的界面基序。

2025年3月10日，山西大学杨恒权、延安大学杨春明/付峰、南京林业大学荆宇团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Size-effect induced controllable Cu0-Cu+ sites for ampere-level nitrate electroreduction coupled with biomass upgrading”的研究论文，山西大学Lu Yuxuan、延安大学Yue Feng、南京林业大学Liu Tianyang为论文共同第一作者，付峰、荆宇、杨恒权、杨春明为论文共同通讯作者。

该研究描述了通过调节Cu₂O纳米立方电催化剂的尺寸效应对NO₃^-RR性能的可调构建Cu⁰-Cu⁺界面结构。通过宏观粒度与微观配位结构性质的关联，阐明了Cu⁰-Cu⁺介面结构的形成机理，并确定了Cu⁰-Cu⁺介面结构对NO₃^-RR的协同效应。基于Cu⁰-Cu⁺界面电催化剂的合理设计，研究人员开发了一种高效的配对电解系统，在工业相关电流密度（2 A cm^-2）下同时实现NH₃和2，5-呋喃二甲酸的高效生产，同时在100 cm²的电解槽中保持高法拉第效率、高产率和长期运行稳定性，具有良好的实际应用前景。

研究人员开发了一种可行而有效的策略，通过调节Cu₂O纳米立方催化剂的尺寸效应来构建可调谐的Cu⁺-Cu⁰界面介面结构。通过原位电化学拉曼和X射线吸收近边结构（XANES）表征，将Cu⁺-Cu⁰对的宏观粒径与微观局部配位结构性质相关联，揭示了Cu⁺-Cu⁰对的设计原理。基于Cu⁺-Cu⁰界面结构的可控构建，研究人员通过电化学测量和DFT计算，阐明了Cu⁺和Cu⁰位点在NO₃^-RR过程中的单独和协同作用。然后，研究人员开发了一种高效的配对电解系统，通过将阴极NO₃^-RR过程和阳极HMF电化学氧化反应（HMFOR）过程耦合在工业相关的电流密度下，同时实现了NH₃和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的高效生产，同时保持了较高的法拉第效率（FE_NH375.6%，FE_FDCA71.2%），NH₃的产率（5.20 mmol h^-1cm^-2）和FDCA的产率（0.47 mmol h^-1cm^-2），以及在100 cm²阴离子交换膜（AEM）电解槽中长期运行稳定性（20 h），表明该技术具有良好的实际应用前景，技术经济分析表明了该系统的潜力。

图1 | Cu₂O电催化剂的结构表征。a-c S-Cu₂O，M-Cu₂O和L-Cu₂O的SEM图像。附图为相应的TEM图像。dS-Cu₂O、M-Cu₂O和L-Cu₂O纳米颗粒的统计尺寸分布。eS-Cu₂O、M-Cu₂O和L-Cu₂O的XRD谱图。fS-Cu₂O、M-Cu₂O和L-Cu₂O的EPR模式。

图2 | Cu₂O纳米立方的动态重构识别。a不同Cu₂O样品电化学还原过程中收集的原位拉曼光谱。b表征拉曼信号强度与电化学还原时间的关系。c电化学还原过程后，不同Cu₂O纳米立方催化剂上Cu LMM的AES光谱。d归一化Cu k边XANES光谱。附图为Cu k边光谱的放大图。e电化学还原后不同Cu₂O纳米立方催化剂的Cu K边EXAFS光谱的傅里叶变换及最佳拟合结果。f Cu-Cu键和Cu-O-Cu键EXAFS配位数的结构相干性变化。g不同粒径Cu₂O的结构转变示意图。

图3 | 不同Cu/Cu₂O催化剂上NO₃^-RR的电催化性能。a绘制了不同Cu/Cu₂O催化剂在1 M KOH和0.1 M KNO₃溶液中扫描速率为5 mV s^-1的LSV曲线。电位值是非红外校正的。不同应用电位下不同Cu/Cu₂O催化剂上NH₃的法拉第效率（b）和产率（c）。数据表示为平均值± s.d.（n = 3），误差条表示s.d。d M-Cu/Cu₂O与通常报道的NH₃合成电催化剂的NH₃产率和法拉第效率比较。e在-0.2 V条件下，M-Cu/Cu₂O催化剂上，不同浓度的KNO₃溶液在1 m KOH条件下的NH₃产率和NO₃^-还原率的法拉第效率。f稳定性测定时M-Cu/Cu₂O催化剂上NH₃的法拉第效率和产率。

图4 | 机理研究。a不同电解时间下M-Cu/Cu₂O催化剂硝酸还原过程的原位红外光谱。b在-0.2 V与RHE条件下，不同Cu/Cu₂O催化剂对氮的选择性和转化率的评价。c、d不同Cu/Cu₂O纳米立方催化剂在无硝酸盐和有硝酸盐情况下，DMPO加合物的ESR谱，信号采集于-0.2 V vs. RHE电解15 min后。e在10 mM TBA溶液存在下，NO₃^-在不同Cu/Cu₂O纳米立方催化剂上的转化。f M-Cu/Cu₂O催化剂在SCN-溶液存在和不存在情况下的LSV曲线。电位值是非红外校正的。g不同Cu/Cu₂O催化剂上硝酸转化为氨的吉布斯自由能图；h用CI-NEB法研究了不同Cu/Cu₂O催化剂电位限制步骤的动能垒。

_{图5 | 配对电解系统及技术经济分析。a、b NO3-RR//HMFOR配对电解系统方案及数码照片。c整体解水系统和NO3-RR//HMFOR配对电解系统的LSV曲线。AEM电解槽中（d）NH3和（e）FDCA的法拉第效率和产率与电位的关系。fNO3--RR//HMFOR对电解体系在2 A cm-2电流密度下的稳定性测量。g NO3-RR// HMFOR配对电解系统的技术经济分析。}

总之，研究人员开发了一种通过调节Cu₂O纳米立方电催化剂的尺寸效应来实现Cu⁰/Cu⁺界面结构可控构建的前景广阔的策略。结合原位电化学拉曼和X射线吸收近边结构（XANES）表征，通过将宏观粒径与微观局域配位结构性质相关联，揭示了Cu⁰-Cu⁺对的设计原理。基于Cu⁰-Cu⁺界面结构的可控构建，研究人员通过电化学测量和DFT计算，阐明了Cu⁺和Cu⁰位点在NO₃^-RR过程中的协同作用。结果表明，Cu⁰是Cu⁰-Cu⁺介面结构的主要活性位点，Cu⁺有助于减弱NO₃^-的吸附，提供原子^*H，加速NH₂加氢成NH₃的电位限制步骤。基于Cu⁺-Cu⁰界面电催化剂的设计，研究人员开发了一种高效的NO₃^-RR//HMFOR配对电解系统，以工业相关的电流密度同时实现NH₃和FDCA的高效生产，同时在面积为100 cm₂的AEM电解槽中保持较高的法拉第效率（NH₃为75.6%，FDCA为71.2%），产率（NH₃为5.20 mmol h^-1cm^-2，FDCA为0.47 mmol h^-1cm^-2）和长期运行稳定性（20 h）。该研究为大规模工业电解合成高附加值产品设计节能环保的电催化剂提供了一种策略。