强静电斥力策略增强eta拓扑结构金属有机框架材料阴离子电导率
时间：2025-02-22 02:48:00
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金属有机框架（MOFs）具有精确排列的通道，其作为阴离子交换膜在设计低成本、高效的碱性燃料电池方面受到了广泛关注。MOF基阴离子交换膜中的高阴离子电导率对于开发高效燃料电池装置至关重要。与质子导体中使用的方法类似，可以采取OH−离子作为反离子和孔隙中填充离子引入MOFs。MOFs在含有OH−离子的强碱中的稳定性和高抗性至关重要。
配体中未配位的基团对于MOF基阴离子导电材料的设计至关重要。首先，未配位基团有助于形成强电荷辅助的金属−配体键，从而形成稳定的MOFs，如sod-ZMOF。其次，有助于保护金属节点免受客体分子的攻击，进一步增强MOFs的稳定性。基于此，三聚氰酸二酰胺的烯醇-酮异构部分与2-羟基嘧啶相似，是构建高抗性MOFs的理想选择。此外，三聚氰酸二酰胺中的1,3,5-三嗪环具有闭合π电子体系的六元环，具有C3对称性和显著的配位能力。因此，含1,3,5-三嗪环的化合物是构建具有高度对称拓扑结构和高结构稳定性MOFs的理想配体。
图1. (a)两种具有烯酮异构体的构造子分别构筑的三维框架，(b) Cu (I)离子作为三连接节点的配位环境图，(c) SXU-120框架的3连接eta拓扑图，c方向的一维通道，（Cu原子，橙色；C原子，灰色；O原子，红色，N原子，蓝色；H原子，白色），以及SXU-120的透明块晶体。
太原理工大学张献明教授和山西大学梁林锋副教授合成了一种1,3,5-三嗪μ3-桥连中性Cu(I)框架（SXU-120）。该框架在10 M KOH溶液中表现出超高的稳定性，其出色的性能归因于与阴离子N供体相关的强金属−配体键以及高密度未配位极性基团的屏蔽效应。特别是，MOFs内部通道与OH−离子之间的静电排斥有效地增加了离子传输并降低了活化能，导致改性后的SXU-120在90℃和100%相对湿度下表现出0.49 S cm−1的氢氧根电导率。在连续测试100小时后，材料仍然能保持这种高电导率，性能损失可忽略不计，展示了其出色的耐久性。
该成果以“Enhancing Anion Conductivity in a Highly Alkali-Stable eta Topologic Cu(I) Framework via Strong Electrostatic Repulsion”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-024-2464-x）。
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